La zona posta alla confluenza di Valdarno, Valdichiana e Casentino, infatti, è passaggio naturale per chi voglia attraversare l'Appennino. Si ha notizia poi di insediamenti stabili di epoca pre-etrusca in una zona poco distante dall'attuale area urbana, il colle di San Cornelio, dove si sono rinvenute tracce di una cinta muraria di difficile datazione poiché sovrimpresse dalle poderose mura romane. L'abitato etrusco sorse invece sulla sommità del colle di San Donato, occupata dall'attuale città. Si sa che la Arezzo etrusca, con un nome quasi identico all'attuale, Arretium, esisteva già nel IX secolo a.C.

Arezzo fu poi una delle principali città etrusche, e molto probabilmente sede di una delle 12 lucumonie. A questo periodo risalgono opere d'arte di eccezionale valore, come la Chimera, oggi conservata a Firenze, la cui immagine caratterizza talmente la città quasi da diventarne un secondo simbolo e inoltre è da segnalare l'ampia necropoli di Poggio Sole, formatasi nel VI secolo a.C. ed utilizzata fino all'età romana.